平板式脫硝催化劑主要成分為不銹鋼網(wǎng)格、TiO2、V2O5和MoO3。該文主要對低溫條件下平板式脫硝催化劑制備及其性能進(jìn)行了研究與探討,主要采用BET、催化劑反應性能試驗裝置等進(jìn)行了表征和測試,結果表明,通過(guò)改變煅燒溫度區間的時(shí)間,改性后的平板式脫硝催化劑的性能達到了59.1m/h(365℃)和43.3 m/h(220℃),由此可以證明,該改性的方案明顯改變了V2O5的分散性,且有利于微孔的形成,大大提高了平板式催化劑的低溫下的活性。
1行業(yè)背景
煙氣脫硝行業(yè)客戶(hù)主要分為兩大類(lèi),一類(lèi)是火力發(fā)電行業(yè),另一類(lèi)是非火電行業(yè),包括鋼鐵、水泥、玻璃、石化、煤化工等行業(yè)。非火電行業(yè)(包括自備鍋爐)的氮氧化物排放控制遭遇到了極大困難,因為非火電行業(yè)的工業(yè)鍋爐(窯爐)設備,如工業(yè)鍋爐、玻璃陶瓷窯爐、水泥窯爐、鋼鐵燒結機、焦化爐和石化系統裂解等設備的煙氣,以及涉及硝酸生產(chǎn)和使用的工藝過(guò)程廢氣的排放溫度大部分處于120-300℃范圍內,而目前電力行業(yè)使用的中溫SCR脫硝催化劑的工作溫度為300-400℃。由于煙氣中SO2和SO3的存在(約1%的SO2轉化為SO3),SO3、水蒸氣和氨氣會(huì )生成硫酸氫銨,硫酸氫銨的露點(diǎn)溫度為147℃,液態(tài)的硫酸氫銨是一種粘性很強的物質(zhì),在煙氣中會(huì )與飛灰粘結在一起,堵塞催化劑孔道和設備。由于催化劑內有大小不同的空隙以及煙氣中SO3和NH3摩爾比的差異,硫酸氫銨的凝聚實(shí)際發(fā)生在一定溫度范圍之內,一般火力發(fā)電廠(chǎng)要求低于300℃以下禁止噴氨,就是為了防止硫酸氫銨的生成,造成催化劑的微孔堵塞,從而使催化劑活性降低。因硫酸銨(NH4)2SO4的熔點(diǎn)是230-280℃,硫酸氫銨NH4HSO4的沸點(diǎn)是350℃,故在工程設計中需加煙氣升溫裝置(或引用高溫煙氣),催化劑每運行1-2個(gè)月必須用高溫煙氣(350℃以上)對催化劑進(jìn)行高溫沖刷,防止銨鹽的堵塞。
在非火電行業(yè)較難直接使用中溫SCR催化工藝對NOx排放進(jìn)行控制,選擇性非催化劑還原(SNCR)的脫硝效率低,難以滿(mǎn)足嚴格的排放標準,因此,低溫SCR是實(shí)現“大氣污染防治行動(dòng)計劃”目標的主要工程技術(shù)。
蜂窩式和平板式脫硝催化劑已經(jīng)商業(yè)應用多年,蜂窩式脫硝催化劑主要由TiO2、V2O5、WO3組成,平板式脫硝催化劑主要由不銹鋼網(wǎng)格、TiO2、V2O5、MoO3組成,蜂窩式煙氣脫硝催化劑(GB/T 31587 2015)和平板式煙氣脫硝催化劑(GB/T 31584 2015)上都規定了催化劑的性能,對比如下表1所列??梢钥闯?,該性能是規定在380℃下的,而未對低溫下(200-300℃,甚至更低)性能進(jìn)行考慮。平板式催化劑與蜂窩式催化劑相比,由不銹鋼網(wǎng)格骨架作為支撐,抗磨損能力強,含鉬配方,抗中毒能力強,特別適用于高砷煙氣的工況條件運行。該文主要對低溫條件下平板式脫硝催化劑制備及其性能進(jìn)行了研究與探討,主要采用BET、催化劑反應性能試驗裝置等進(jìn)行了表征和測試,結果表明,通過(guò)改變煅燒溫度區間的時(shí)間,改性后的平板式脫硝催化劑的性能達到了59.1m/h(365℃)和43.3 m/h(220℃),由此可以證明,該改性的方案明顯改變了V2O5的分散性,且有利于微孔的形成,大大提高了平板式催化劑的低溫下的活性。
2催化劑的制備
平板式催化劑的制備過(guò)程為拉伸鋼網(wǎng)-原料混合-涂覆-煅燒-裝配。通過(guò)平板式脫硝催化劑生產(chǎn)線(xiàn)制備催化劑,采用一定比例的偏釩酸銨、七鉬酸銨、鈦白粉等原料,混合制得催化劑膏料,膏料涂覆在催化劑單板上,制取催化劑單板,采取普通的煅燒工藝和特殊的煅燒工藝(在200-300℃之間的煅燒時(shí)間增加2倍)進(jìn)行煅燒,得到催化劑單板記為S1和S2(改變工藝)。將活性物質(zhì)從催化劑單板上輕輕刮下,進(jìn)行BET測試,并剪取一定規格的單板進(jìn)行催化劑的性能測試。
3實(shí)驗結果
3.1比表面積和孔容孔徑
微觀(guān)比表面積采用氮氣吸附BET法檢測,檢測儀器為美國麥克儀器有限公司TristarⅡ 3020比表面積分析儀,樣品的微觀(guān)比表面積及孔容孔徑測試結果如下表2所示。
3.2催化劑的性能測試
催化劑活性測試在自主設計的微型反應器中進(jìn)行測試,載氣為氮氣,流量為1Nm³/h,溫度為365℃,NOx濃度為400ppm,O2濃度為5%,氨氣濃度為480ppm,
在催化劑活性測試中,“k”值經(jīng)常被用來(lái)表達催化劑的活性。為了確定“k”值。催化劑樣品在實(shí)驗室反應器中測試NOx的轉化率定義如下。
為確定在測試反應器中的脫硝活性,請見(jiàn)以下計算:
NOx轉化率ηNOx=(c0(NOx)-c(NOx))/(c0(NOx) )×100%
式中:
ηNOx為所裝催化劑層的NOx轉化率,單位%
c0(NOx)為催化劑入口NOx濃度,單位ppm
c(NOx)為催化劑出口NOx濃度,單位ppm
ppm為百萬(wàn)分之一,體積分數。
k(NOx)=-AV×ln(1-ηNOx/(100%))
式中:
k(NOx)為所裝催化劑層的活性常數,單位m/h
AV為所裝催化劑層的面積速度,單位m/h
4討論與分析
由圖1可知,偏釩酸銨的DSC/TG曲線(xiàn)可知,偏釩酸銨主要是在200-300℃之間進(jìn)行分解放熱,質(zhì)量變化達到了15.47%,300-400℃之間質(zhì)量變化為5.21%(3.38%+1.83%),400-500℃之間質(zhì)量變化為6.37%,煅燒時(shí),將200-300℃之間的煅燒時(shí)間增加2倍有利于煅燒充分,有利于活性物質(zhì)分布,從而是催化劑活性更高。
由表2可知,經(jīng)過(guò)200-300℃溫度區間雙倍時(shí)間的煅燒,催化劑比表面積增加,孔容幾乎未發(fā)生變化,孔徑出現了降低現象??梢酝茰y,經(jīng)過(guò)雙倍時(shí)間煅燒的催化劑,偏釩酸銨的分解更加緩和,同時(shí)分散更加均勻,從而造成了微觀(guān)比表面積的增加和孔徑的降低。
由表3可知,S2的活性明顯比S1的活性要高,是由于充分的煅燒使得五氧化二釩更加均勻地分布在催化劑表面,且易造孔,使得催化劑表面微孔增加,有利于煙氣與催化劑的接觸,從而提高催化劑的低溫活性,在220度下催化劑活性為43.3m/h,完全滿(mǎn)足了低溫項目的要求。
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