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有機(jī)液體儲(chǔ)存，調(diào)和過程是石化行業(yè)的重要組成部分。美國(guó)曾經(jīng)做過一份調(diào)查報(bào)告顯示，在特拉華州、新澤西州和南賓夕法尼亞州的10個(gè)石油公司的VOCs排放總量中，儲(chǔ)存，調(diào)和過程所占比例*大，約占29%。美國(guó)、歐盟、日本、澳大利亞等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的環(huán)境管理部門對(duì)石化行業(yè)有機(jī)液體儲(chǔ)罐廢水VOCs排放的管控日益嚴(yán)苛，對(duì)VOCs排放量也有較為成熟的評(píng)價(jià)體系。

 

我國(guó)石化行業(yè)VOCs綜合環(huán)境管理還處在初級(jí)階段。排放處罰、排污許可管理制度、項(xiàng)目環(huán)評(píng)等環(huán)境管理手段的實(shí)施都與VOCs排放量核算緊密聯(lián)系。有機(jī)液體儲(chǔ)存調(diào)和環(huán)節(jié)VOCs排放量核算過程中涉及的參數(shù)眾多，過程紛繁復(fù)雜。前幾年，財(cái)政部、國(guó)家發(fā)改委、環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《關(guān)于印發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法的通知》(以下簡(jiǎn)稱“試點(diǎn)辦法”)以及環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》(以下簡(jiǎn)稱“排查指南”)中都曾詳細(xì)介紹了石化行業(yè)有機(jī)液體儲(chǔ)罐VOCs排放量的估算方法。

 

今天我們就來(lái)整理下排查指南中有機(jī)液體儲(chǔ)罐VOCs排放量估算方法的主要特點(diǎn)及適用范圍，分析核算公式的原理和參數(shù)的取值原則。并梳理各種估算方法在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，以及提出相關(guān)建議。

 

1 石油化工儲(chǔ)罐VOCs排放量估算方法淺析

 

有機(jī)液體儲(chǔ)存調(diào)和過程VOCs排放量核算的意義在于評(píng)價(jià)不同管控思路和減排技術(shù)措施的經(jīng)濟(jì)效果，給實(shí)施這些技術(shù)措施的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和論證提供相關(guān)依據(jù)。并且，通過定量分析還可以加深對(duì)影響蒸發(fā)損耗諸因素的認(rèn)識(shí)，以便有針對(duì)性地采取減排措施。

 

當(dāng)下，石化行業(yè)有機(jī)液體儲(chǔ)罐VOCs排放量的主流估算方法有實(shí)測(cè)法、理論公式法和TANKS4.0.9模型法等，這些方法的適用范圍各不相同，精確度也相差較大。

 

1.1 實(shí)測(cè)法

 

實(shí)測(cè)法適用于設(shè)有VOCs末端回收治理措施(如活性炭吸附、熱力焚燒等)的常壓儲(chǔ)罐儲(chǔ)罐(區(qū))，通過測(cè)定VOCs廢氣處理設(shè)施出口的廢氣流量和VOCs濃度計(jì)算VOCs排放量，可采用連續(xù)在線監(jiān)測(cè)儀或定期人工采樣監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)項(xiàng)目可基于所選監(jiān)測(cè)方法的VOCs濃度和風(fēng)機(jī)出口流量。

 

1.2 理論公式法

 

目前，在世界上應(yīng)用*為廣泛的核算公式是美國(guó)環(huán)保署(EPA)發(fā)布的“大氣污染物源強(qiáng)估算手冊(cè)(AP～42)”中于2006年11月修訂第五版的“第7章：液體儲(chǔ)罐(chapter 7：Liquid StorageTanks)”中提供的核算方法(以下簡(jiǎn)稱“美國(guó)AP一42核算方法”) ]。歐盟、澳大利亞、日本、韓國(guó)及我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)均使用該評(píng)價(jià)體系中的計(jì)算公式對(duì)有機(jī)液體常壓儲(chǔ)罐VOCs污染源進(jìn)行定量計(jì)算;試點(diǎn)辦法和排查指南中的計(jì)算公式也是以該評(píng)價(jià)體系為基準(zhǔn)建立。

 

美國(guó)AP一42核算方法是美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)和EPA從上世紀(jì)50年代末開始經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)60余年的有機(jī)液體儲(chǔ)存損耗研究之上建立起來(lái)的。評(píng)價(jià)體系的構(gòu)建基于理論推導(dǎo)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究。首先從理論分析人手，推導(dǎo)出理論方程式，然后借助于大量實(shí)驗(yàn)及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)、分析，對(duì)公式中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行修正，整理成包括主要影響因素的經(jīng)驗(yàn)公式和損耗系數(shù)。

 

美國(guó)AP一42核算方法主要編制了固定頂罐、外浮頂罐和內(nèi)浮頂罐的損耗評(píng)價(jià)公式，對(duì)于固定頂罐而言，排放量包括靜置損耗和工作損耗;對(duì)于浮頂罐而言，排放量包括邊緣密封損耗、浮盤盤縫損耗、浮盤附件損耗和掛壁損耗，前3種屬于靜置損耗，掛壁損耗屬于工作損耗。下面以固定頂罐和浮頂罐為基準(zhǔn)簡(jiǎn)要分析該評(píng)價(jià)體系的主要公式。

 

1.2.1 固定頂罐

 

a)靜置損耗。從宏觀的角度看，在壓力不高的情況下，處于平衡狀態(tài)的常溫氣體都可以近似地看成是理想氣體。基于此，美國(guó)AP一42核算方法推薦的固定頂罐靜置損耗計(jì)算公式是把罐內(nèi)混合氣體當(dāng)作理想氣體，并利用理想氣體狀態(tài)方程或克拉伯龍方程推導(dǎo)出理論公式 ，見式(1)～(5)：

 

 

1.2.2 內(nèi)/~b浮頂罐

 

a)靜置損耗。浮頂罐靜置損耗評(píng)價(jià)公式見表1。

 

 

API通過大量的試驗(yàn)確定了浮頂罐3種靜置損耗的影響因素，即：附件結(jié)構(gòu)及緊密程度、風(fēng)速、直徑、蒸氣壓與當(dāng)?shù)卮髿鈮旱暮瘮?shù)關(guān)系和產(chǎn)品系數(shù)。表1列出了內(nèi)/外浮頂罐靜置損耗(外浮頂罐沒有浮盤盤縫損耗)的函數(shù)公式，可看出：蒸汽壓定附件損耗系數(shù)是浮頂罐靜置損耗的共同參量;邊緣密封損耗與浮盤盤縫損耗分別與儲(chǔ)罐直徑函數(shù)(P )、氣相分子量( )與產(chǎn)品因子(Kc)、特 (D)成正比關(guān)系。

 

b)掛壁損耗。①公式簡(jiǎn)介：浮頂罐的掛壁損耗類似于固定頂罐的工作排放(大呼吸)。浮頂罐收發(fā)料時(shí)，隨著液面的變化，一部分粘附在罐壁上的有機(jī)液體將直接暴露在大氣中，并且很快揮發(fā)，由此造成的油品損耗稱之為掛壁損耗。可由式13估算得出：

②公式簡(jiǎn)析：為了估算掛壁損耗，API進(jìn)行了大量的“罐壁粘濕試驗(yàn)”。該試驗(yàn)是在一個(gè)容器內(nèi)裝滿試驗(yàn)液體，試驗(yàn)鋼板在一對(duì)2英尺長(zhǎng)的彈性密封之間慢慢提起，其速度與儲(chǔ)罐收發(fā)料速度大致相等，在絕大部分液體蒸發(fā)以后將鋼板重新浸入液體，再確定剩余液體的體積，進(jìn)而確定罐壁油垢因子C 以bbl/1000ft2計(jì)。

 

API使用辛烷作為試驗(yàn)液體和一塊有輕度銹蝕的鋼板做了4組上述試驗(yàn)，確定了汽油和其他有機(jī)液體的粘附特性，得出罐壁油垢因子在0.001—0.001 9 bbl/1000ft2之間，平均值約為0.001 5 bbl/1000ft2 。API認(rèn)為該試驗(yàn)結(jié)果趨于保守，數(shù)值偏大。對(duì)于原油，API做了5個(gè)罐壁粘濕試驗(yàn)，試驗(yàn)液體為中等揮發(fā)性原油，得出輕度銹蝕鋼板的罐壁油垢因子的范圍在0.003 2～0.007 2 bbl/1000ft2之間，平均值約為0.006 bbl/1000ft2 。需要指出的是，美國(guó)AP一42源強(qiáng)手冊(cè)對(duì)于參量C 物理意義和取值原則的表述基于美制單位，不直觀。通過分析式(13)可知，該參量可近似看成為粘附于罐壁側(cè)表面的“油膜厚度”。以式(13)為基準(zhǔn)，油膜厚度(d)的估算公式可轉(zhuǎn)換為式(14)：

 

 

結(jié)合式(13)和式(14)和罐壁油垢因子可知，罐壁油垢因子的物理意義即為罐壁油膜厚度?；诖?，可進(jìn)一步明晰API對(duì)原油、汽油及其他有機(jī)液體浮頂罐罐體內(nèi)壁腐蝕程度的判定依據(jù)，見表3。

 

 

1.3 TANKS模型法

 

TANKS模型是由API、EPA辦公室的大氣質(zhì)量規(guī)劃和標(biāo)準(zhǔn)部門(OAQPS)以AP一42第七章中的理論體系為基礎(chǔ)共同開發(fā)的一款被廣泛用于計(jì)算油品及其他有機(jī)化學(xué)品儲(chǔ)存調(diào)和過程中VOCs各組分排放的評(píng)價(jià)軟件，并配套相關(guān)用戶手冊(cè)，提供軟件的安裝和常規(guī)用途說(shuō)明該模型使用微軟Visual Basic語(yǔ)言編寫，適用于Windows系統(tǒng)和Windows NT或兩種系統(tǒng)的更高版本。用戶也需要輸入下列4類參數(shù)：①基本信息(Identification)：儲(chǔ)罐編號(hào)、儲(chǔ)罐描述、所在州市、所屬公司;②儲(chǔ)罐構(gòu)造特征及相關(guān)數(shù)據(jù)(Physi.cal Characteristic)：直徑、體積、罐壁高度、儲(chǔ)存高度、附件選型、周轉(zhuǎn)量、罐壁涂料等;③所在地信息(Site ion)：距儲(chǔ)罐所在地、月度日平均環(huán)境溫度、月度平均風(fēng)速、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度因子和大氣壓等;④儲(chǔ)存物料數(shù)據(jù)：儲(chǔ)存物料的種類(有機(jī)液體，石油餾分油和汽油)、儲(chǔ)存物料在實(shí)際儲(chǔ)存溫度下的真實(shí)蒸汽壓、儲(chǔ)存物料的氣相分子量、儲(chǔ)存物料的液體密度等。

 

在輸入上述4類數(shù)據(jù)后，TANKS模型(4.09版本)輸出結(jié)果可以按年輸出，也可以按月輸出，輸出的結(jié)果有3種方式可選：簡(jiǎn)潔、概述和詳細(xì)。如果按月輸出結(jié)果，儲(chǔ)罐的周轉(zhuǎn)量需要分配到每個(gè)月，可以平均分?jǐn)偟?2個(gè)月，也可以根據(jù)實(shí)際情況分?jǐn)偅Y(jié)果可以輸出到文件或打印機(jī)，文件格式可以選擇Excel或Text格式 J。

 

2 石化儲(chǔ)罐VOCs排放量估算中的問題與建議

 

2.1 實(shí)測(cè)法中VOCs物質(zhì)的測(cè)定問題

 

實(shí)測(cè)法中需測(cè)定廢氣中VOCs濃度，而HJ 644— 2013{環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣一熱脫附/氣相色譜一質(zhì)譜法》中僅包含34種VOCs的測(cè)定，且基本為苯系物和鹵代有機(jī)物。HJ734—2014{固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附一熱脫附/氣相色譜一質(zhì)譜法》中僅包含24種VOCs物質(zhì)的測(cè)定，且基本為苯系物和醇類物質(zhì) 。

 

石化廢氣中多為烷烴、烯烴、苯系物等VOCs，現(xiàn)有的HJ 644—2013和HJ 734—2014標(biāo)準(zhǔn)不能滿足石化廢氣VOCs監(jiān)測(cè)的需要。因此，建議盡快出臺(tái)石化行業(yè)廢氣中相關(guān)VOCs的測(cè)定方法，并在VOCs物質(zhì)種類研究的基礎(chǔ)上，借鑒美國(guó)大氣污染源VOCs和顆粒污染物物質(zhì)種類數(shù)據(jù)庫(kù)(SPECIATE)，進(jìn)一步建立石化行業(yè)大氣污染源VOCs物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)。

 

2.2 TANKS模型法在我國(guó)的應(yīng)用問題

 

TANKS模型一度是國(guó)內(nèi)各級(jí)環(huán)評(píng)單位和相關(guān)企業(yè)較為青睞的一種有機(jī)液體儲(chǔ)罐VOCs損耗排放的定量方法。但需要指出的是，由于模型本身存在一些問題且中美兩國(guó)的相關(guān)實(shí)際情況的差異，直接套用該模型會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果嚴(yán)重失真。

 

該模型存在的主要問題如下。

 

a)加熱儲(chǔ)罐的計(jì)算問題。在有機(jī)液體的儲(chǔ)存過程中，其*低儲(chǔ)存溫度應(yīng)該比儲(chǔ)液凝固點(diǎn)高3～15℃ 。對(duì)于一些凝固點(diǎn)較高的油品和有機(jī)化學(xué)品，需要通過加熱方式儲(chǔ)存。隨著儲(chǔ)存溫度的升高，有機(jī)液體的真實(shí)蒸汽壓也隨之增加，VOCs蒸發(fā)損耗排放量也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。

 

在TANKS模型(4.09版本)的溫度設(shè)置中，模型只能計(jì)算有機(jī)液體在40。F(4.4~C)到100。F(37.8℃)時(shí)的真實(shí)蒸汽壓，并且在其輸入界面無(wú)法嵌入加熱有機(jī)液體的溫度。換言之，即使實(shí)際儲(chǔ)存溫度超過100。F(37.8~C)，模型數(shù)據(jù)系統(tǒng)默認(rèn)的仍然是100。F(37.8~C)時(shí)對(duì)應(yīng)的真實(shí)蒸汽壓數(shù)值，這樣的話，需要加熱儲(chǔ)存的有機(jī)液體的VOCs損耗量就會(huì)失真 。

 

b)模型運(yùn)行的穩(wěn)定性問題。美國(guó)環(huán)保署于2014年7月發(fā)布了不再為用戶提供TANKs模型技術(shù)支持的聲明，主要原因是模型目前在相關(guān)操作系統(tǒng)(如Windows Vista或者是Win 7)上的運(yùn)行已不太穩(wěn)定。EPA通過技術(shù)分析預(yù)計(jì)在操作系統(tǒng)上將會(huì)出現(xiàn)一些問題。EPA的官網(wǎng)雖然將繼續(xù)保留該模型，但提醒用戶自行把握，謹(jǐn)慎使用。

 

2.3 公式法儲(chǔ)罐構(gòu)造損耗系數(shù)需進(jìn)行“本土化”

 

收集分析試驗(yàn)及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)是美國(guó)AP一42評(píng)價(jià)公式推導(dǎo)過程中的重要環(huán)節(jié)，通過實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算以評(píng)價(jià)儲(chǔ)罐構(gòu)造中各種因素對(duì)VOCs揮發(fā)損耗的影響。美國(guó)石油協(xié)會(huì)*早于1952年開展了相關(guān)的研究計(jì)劃，各石油公司分別在256個(gè)儲(chǔ)罐進(jìn)行單獨(dú)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，經(jīng)過篩選、剔除了其中由于設(shè)備狀況欠佳，附件泄漏和測(cè)試方法錯(cuò)誤而造成的失真數(shù)據(jù)，*后以178個(gè)汽油罐和15個(gè)原油罐的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，進(jìn)行關(guān)聯(lián)式的研究，經(jīng)過60余年不斷的開展修正、更新、完善的相關(guān)工作，形成了現(xiàn)有的評(píng)價(jià)體系 。我國(guó)對(duì)于石化行業(yè)

 

VOCs污染源管控研究的起步較晚，尚未開展類似的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作，因此，建議我國(guó)相關(guān)專業(yè)人士借鑒歐美諸多經(jīng)驗(yàn)盡快開展“本土化”的相關(guān)工作，修正相關(guān)損耗系數(shù)，進(jìn)而完善評(píng)價(jià)體系。

 

在美國(guó)、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)大氣污染物排放量估算的基礎(chǔ)上，我國(guó)初步建立了石化行業(yè)有機(jī)液體儲(chǔ)罐儲(chǔ)存調(diào)和過程VOCs排放量計(jì)算的方法體系，鼓勵(lì)企業(yè)投入更多精力獲得相對(duì)準(zhǔn)確的排放量。目前，我國(guó)石化行業(yè)尚處于VOCs綜合整治初級(jí)階段，各類估算方法缺乏大量實(shí)際應(yīng)用的驗(yàn)證和檢驗(yàn)。環(huán)境管理部門與企業(yè)應(yīng)秉承污染源管理的全過程精細(xì)化理念，相互配合完善評(píng)價(jià)體系。